CoS2FeS2CC的制备及其在电化学析氢中的反应是什么？

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随着全球经济的飞速发展，地球上的化石燃料急剧减少，探索新型的可再生能源己变成十分迫切的难题｡氢气作为一种可再生的能源，具有能量密度高､无污染等优点｡其被认为是替代传统化石燃料最有前景的能量载体｡

由于绝大比例的氢气并不是以游离状态存在，需要通过一系列的途径获取｡尽管获取氢气的途径有很多，但都存在高能耗或环境污染等问题｡电解水制备氢气因方法简单､效率高､无污染等优点成为最成熟的产氢途径之一｡

催化剂的制备过程

催化剂的制备流程图｡首先，将一定大小的碳布(CC)用硝酸和硫酸的混酸进行超声处理，以获得一个富含羧基并且亲水性的表面｡然后将碳布置于氯化钴和尿素的混合溶液中，在90°C条件下生长刺状的碱式碳酸钴｡

用去离子水清洗后，将碱式碳酸钴与铁氰化钾酸根进行阴离子交换，从而将铁元素引入｡得到的铁氰化钴在具有还原性的硫化氢中高温退火｡得到钴､铁二硫化物复合物修饰的碳布(CoS2/FeS2/CC)｡

水热合成时间的优化

基于水热时间对合成催化剂的形貌有着较大的影响，首先对水热反应时间进行了优化，结果可以看出，随着水热时间的逐渐延长，催化剂的HER催化性能逐步提高，推测其原因是表面生长的催化剂的量随着时间增多｡

但当时间增加到8h以后，HER性能不再有明显的性能提高，甚至起始过电位出现了明显的负向移动｡ 水热时间8h合成的钴､铁二硫化物复合物样品(CoS2/FeS2/CC)，有着较低的起始电位，所以选择水热时间为8h为最佳的时间，继续进行后续的实验｡

离子交换时间的优化

前驱体与铁氰化酸根的离子交换时间也是影响催化剂活性的重要因素，随着离子交换时间的延长，制备得催化剂的析氢起始电位逐步减小，即催化活性逐渐提高｡

当阴离子交换反应时间为2h时，所制备的CoS2/FeS2/CC催化剂拥有最低起始电位，并且电流密度达到100mAcnf2时，所需过电位仅为-0.2V左右｡

继续增加离子交换时间，样品的HER性能反而有所下降｡ 推测其原因是离子交换的过程对催化剂的形貌影响较大，而微观形貌又是催化剂内部活性位点的重要影响因素｡

为不同离子交换时间得到的产物形貌的扫描电镜(SEM)，可以看出随着离子交换时间增长，刺状的碱式碳酸钴上面出现了越来越多的颗粒｡

交换时间为2h时仍然保持着独立刺状结构，催化剂具有较大的比表面积｡而当交换时间为3h时，可以看到部分直立的刺状形貌出现了坍塌，比表面积减小，因此催化性能出现了轻微降低｡

电解水涉及两个电极反应:阴极的氧气析出反应和阳极的氧气析出反应｡ 但由于其反应速率严重受到了过电位的阻碍，所以降低电极反应的过电位也就成为了电解水的关键问题｡

对于阴极的氢气析出反应，催化性能较好的催化剂主要是铂基贵金属､过渡金属及其硫磷化物和非金属｡

尽管铂基贵金属催化剂对降低电极上氢气析出反应的过电位有着卓越的效果，但髙昂的花费､储藏量低限制了它的广泛应用｡

非金属催化剂的成本较低，但是催化性能远不如金属类催化剂｡ 过渡金属催化剂因储量丰富､价格低廉，又具有可以媲美贵金属催化剂的催化性能成为实现大规模产氢最理想的催化剂｡良好的过渡金属催化剂一般都具有较小的氢气析出过电位，较低的Tafel斜率和良好的稳定性等优点｡

本实验以高导电性的碳布为基底，通过水热反应在碳布上长成了高比表面积的碱式碳酸钴｡将其置于铁氰化钾溶液中，通过阴离子交换策略将铁元素引入｡在硫化氢中退火后在碳布上得到了钴､铁双金属二硫化物｡

对比单纯的二硫化钴可知，铁元素的引入对催化剂活性的提高起了重要的促进作用｡

实验结果证明，由于所制备的催化剂中存在的大量晶格缺陷作为催化反应的活性位点使得该催化剂拥有优异的催化性能｡在酸中的阴极极化曲线显示，制备出的催化剂对氢气析出反应有着优异的催化效果。

实验部分实验仪器KQ218型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司，昆山市);TF-55035C-1型管式加热炉(Thermo公司，美国);X射线衍射伩(Philips，美国);IKA磁力搅拌器(广州仪科实验室技术限限公司，广州);单盘分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司，北京。

101系列电热恒温数显鼓风干燥箱(上海叶拓仪器仪表有限公司，上海);S¯4800场发射扫描电镜(ffitachi，日本);JEOL2000投射电子显微镜(美国FEI公司，美国。

232饱和甘汞电极为参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司，上海);Cffl电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司，上海);BCD-196TDSA海尔冰箱(青岛海尔股份有限公司，青岛);MultiMode原子力显微镜(Bruker，德国);射线光电子能谱(U1VAC-PHI，日本)｡

实验试剂尿素(CO(NH2)2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);铁氰化钾(K3Fe(CN)6，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);氯化钴(CCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海。

无水乙醇(C2H60，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);浓硫酸(H2S04，98%，沈阳力诚化工厂，沈阳);浓盐酸(HC1，37%，沈阳力诚化工厂，沈阳);浓硝酸(HN03，65%，国药集团化学试剂有限公司，上海);碳布(CC，深圳市纳米港有限公司)。

催化剂的制备1基底的预处理将1cm><2cm的碳布(CC)依次用丙酮､乙醇､去离子水分别超声10min，并在60°C的空气中烘干｡将烘干的碳布(CC)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液(Vhn3:Vh2S04=1:3)中，连续超声2h｡

最后用去离子水洗净后烘干待用｡碱式碳酸钴的合成碱式碳酸钴(Co(CO3)g.5(H)0.11H2O/CC采用低温水热法合成｡

具体步骤如下，将碳布(CC)浸没于含有15ml的0.1molI;1的氯化钴(CoCl2)溶液和15ml的3.12wt%的尿素(CO(NH2)2)溶液的混合溶液的反应釜中，然后，置于烘箱中，在90°C下恒温反应8h，铁氰化钴(Co2Fe(CN)62H20/CC)的合成将生长了碱式碳酸钻的碳布浸没于0.1molU1的铁氰化钾溶液中进行阴离子交换，反应条件为60°C｡

得到的铁氰化钴(Co2Fe(CN)6.2H20/CC)用去离子水清洗三次，然后在60°C的烘箱中烘干｡4二硫化钴(C0S2/CC)和钴铁二硫化物复合物(CoS2/CC，CoS2/FeS2/CC)的合成的碱式碳酸钴(Co(CO3)a5(OH).0.11H2O/CC)放于管式炉中。

在450°C的硫化氢(H2S)气氛中退火10min得到二硫化钴(C0S2/CC)，升温速率为10°Cmiif1使用相同的方法，将前驱体换成2.2.2.3中得到的铁氰化钴(Co2Fe(CN)62H20/CC)即可制得钴､铁二硫化物复合物(CoS2/FeS2/CC)｡

所有的电化学测试过程均是在标准的三电极体系中实施的，其中工作电极为生长了催化剂的碳布，对电极和参比电极分别为铂片和饱和甘汞电极｡

极化在饱和氮气的0.5moll/1的硫酸溶液中进行测试，扫描速度为5mVs'无特殊说明，所有的极化曲线都进行了90%的IR补偿｡

参考文献:

[1]BardAJ,FaulknerLR.ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications,2ndEdition[J],JournalofChemicalEducation,2001,60(1):669-676.

[2]MoralesguioCG?StemLA,HuX.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution[J],ChemicalSocietyReviews,2014,43(18):6555-6569.

CoOOH的PdCo3CVCC催化剂遇到水蒸汽如何进行处理？

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基于以上的催化剂设计原则，本实验以导电性优良的碳布为基底，利用氯钯酸和六氰合钴酸钾可以形成的钯钴氰胶的特点，在碳布表面包裹此胶体，并将均匀涂布了钯钴氰胶的碳布在250°C的水热条件下，在反应釜中用产生的水蒸汽进行处理，产物为含有少量CoOOH的Pd/Co3CVCC催化剂｡

整个合成过程十分简单易行，没有使用有毒有刺激气味的气体｡将合成的Pd/Co34/CC电极在酸中进行了连续的电化学循环伏安扫描，该过程中催化剂中的钴逐渐发生了溶解，催化剂形貌也发生明显变化，Pd的活性位点充分的暴露，催化活性得到了大幅的提升｡

这种贵金属催化剂的合成途径，不仅大大降低了贵金属，还保证了催化剂的活性｡

实验仪器

KQ218型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司，昆山市);TF-55035C-1型管式加热(Thermo公司，美国);X射线衍射仪(Philips，美国)。

IKA磁力搅拌器(广州仪科实验室技术限限公司，广州);单盘分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司，北京);101系列电热恒温数显鼓风干燥箱(上海叶拓仪器仪表有限公司，上海);S¯4800场发射扫描电镜(Hitachi，日本);JEOL2000投射电子显微镜(美国FEI公司，美国)。

232饱和甘汞电极为参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司，上海);cm电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司，上海);BCD-196TDSA海尔冰箱(青岛海尔股份有限公司，青岛);MultiMode原子力显微镜(Bruker，德国);卩1115000¥61831>1说6又射线光电子能谱0;1¥入(^111，日本)｡

实验试剂

氯化钯(PdCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);六氰基钴酸钾(K3C(CN)6，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);无水乙醇(C2H6，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);浓硫酸(H2S04，98%，沈阳力诚化工厂，沈阳)。

浓盐酸(HC1，37%，沈阳力诚化工厂，沈阳);浓硝酸(HN03，65%，国药集团化学试剂有限公司，上海);碳布(CC，深圳市纳米港有限公司);聚乙烯亚胺(PEI，Mw¯2.5X104Da，Aldrich，美国);除特殊说明，实验用水均为去离子水｡实验材料的制备

CC/PEI的制备

将碳布(CC)以丙酮､乙醇､去离子水分别超声清洗lOmin，置于烘箱中(空气)干燥｡清洗干净的CC放入体积比为3:1的浓H2S04和浓HN03的混酸溶液中浸泡2h，用去离子水洗净后千燥待用｡将上述混酸处理后的CC浸入1wt%的PEI水溶液中5h，洗净后干燥待用｡Cyanogel/CC的制备将水溶液按照体积比2:1混合形成氰胶(Cyanogel)｡

随后将PEI处理过的碳布(CC)浸泡入上述称量瓶中，吸附饱和后拿出晾干，重复上述浸泡步骤三次，水洗除去未结合的盐类，60°C烘箱中称重，算出负载氰胶质量｡

Pd/Co34/CC的制备将干燥的Cyanogel/CC直立于水热釜的内衬内，在内衬体积为31mL的反应釜中加入3mL去离子水，然后饱和氮气除去里面的空气｡不同温度条件下，反应2h｡

测试方法

所有电化学测试，均以铂片为对电极，饱和甘束电极为参比电极，循环伏安曲线均是在氮气饱和0.5molU1H2S04中以200mVs_1扫速在电位区间(-0.2-1.0Vvs.SCE)的范围内测得｡极化曲线于准平衡条件下于氮气饱和的0.5molU1H2S04中以5mVs4扫速测得，所有极化曲线都已经根据阻抗进行了IR校正｡

常压水蒸汽温度的影响

由于反应釜内在高温下产生高压的水蒸汽，压力对水热反应的速度和产物组成均有有着较大的影响｡因此，在本工作中我们以在常压下250°C制备的样品作为对照组，考察高压下水蒸汽对催化剂的HER催化活性的影响｡

控制釜内压强为一个大气压，得到不同温度下合成的样品分别标记为S-150°C，S-180°C，S-200°C，S-250°C｡在0.5molI/1的硫酸溶液中，以5mVf的扫描速度测得不同温度的阴极极化曲线｡

可以看出，随着制备温度的升高，制得的催化剂的活性不断提高｡常压下250°C制备出的样品在HER催化中有着最高的催化活性，所以选着250°C作为常压水蒸汽实验的最佳温度｡

-30-此外，高压下水蒸汽温度的优化实验是在固定水热釜内去离子水的体积为3ml，以保证反应釜内的填充度(会影响反应釜内的压强)不变的同条件下进行，探索温度对水热产物催化活性的影响｡

通过测试不同温度下合成的Pd/Co34/CC在0.5molL—1硫酸溶液中的极化曲线发现，随着温度的逐步提高，合成催化剂的催化剂电催化活性有着明显的提升｡

由于能购买到的高温水热釜的最高温度只能达到250°C，因此后续实验中选用的最佳反应温度为250°C｡高压250°C制备的样品标记为H-Pd/Co34/CC｡

和d分别为250°C下常压和高压制备催化剂的X射线衍射图｡仅在40.36°出现较弱的Pd单质(111)衍射峰｡然而，中显示了在经过250°C高压水蒸汽处理后得到的H-Pd/Co34/CC有强度很高的Pd(111)的尖锐衍射峰｡

此外，在19.24°，37.25°出现了Co34(lll)和(311)衍射峰是(同时在50.47°还有较弱的的(015)衍射峰出现｡对比常压水蒸汽250°C样品的XRD，可看出高压250°C水蒸汽处理后形成的拥有更多的单质Pd｡

而Co304的存在是250°C高压水蒸汽在酸中连续循环伏安处理后，催化活性提高的重要原因。

酸处理的影响

常压下250°C制备的样品在0.5molU1H2S4中扫描不同圈数循环伏安之后的极化曲线对比图，可以看到随着扫描圈数的增加，常压样品的HER催化活性逐渐提高｡而200圈循环伏安处理后，继续增加扫描圈数，对HER的催化活性不再有明显变化｡

电流密度达到100mAcm_2，需要的过电位为150mV｡为H-Pd/Co34/CC在相同条件下测试的极化曲线对比图，随着扫描圈数的增加，HER的起始过电位减小，同时电流密度达到lOOmAcnf2所需要的过电位也逐渐减小｡

在400圈时，H-Pd/Co34/CC4QQ电流密度达到100mAcm_2的过电位为130mV｡但在400圈循环伏安之后，过电位随着扫描圈数的增加不在有明显的变化｡

由上可知，高压下合成的H-Pd/Co34/CC4GG样品效果更好｡因此，下面的研究重点将放在H-Pd/Co3(VCC和酸处理后XRD表征通过进行了表征｡中对于在酸性溶液中经过电化学多次循环伏安扫描的其Pd的(111)､(200)､(220)､(311)晶面的衍射峰明显增强｡

而在图中却未能发现C34的特征峰，其原因可能是:酸处理过程中大部分的Co发生溶解，或者C304的无定型结构无法在晶体衍射中被观察到｡

SEM表征

由图中£丫311(^1/(:<:对应的电镜和1)可知，经过三次氰胶的处理､陈化后，碳布己经被交联的Co-CN-Pd氰胶均匀包覆｡

而经过高压水蒸汽处理后得到的Pd/C34/CC样品的电镜图3.4c和d显示，再经过高压高温的水蒸汽的处理之后的样品由原来十分平整､致密的表面出现了大量直径在几十纳米左右的颗粒｡这些颗粒均匀分布在碳布表面｡

而在0.5molI/1的H2S04之中，400圈循环伏安循环之后得到Pd/Co34/CC_的样品，从不同放大倍数的电镜和f中可以看出，表面变得更加凹凸不平，在右图中可以清晰地看到表面由许多的小颗粒组成的含有许多缺陷的表面｡这是酸过程中其中的钴溶解所导致的，这在后面的XPS分析中可以被证明。

TEM表征

为了进一步研究在酸性溶液中循环电位扫描对催化剂形貌和成分的影响，本实验对进行了的表征｡图3.5a为H-Pd/Co3CVCC的酸中400圈循环伏安处理后的H-Pd/Co34/CC4的TEM图像｡通过对比可以看出在酸处理前后催化剂的形貌有了明显的变化，这与前面SEM的分析结果一致｡

出现的0.223nm和0.243nm的晶面间距值分别与Pd的(111)和Co304的(311)晶面是相对应的｡中的选区电子衍也证实了Pd和Co34的存在，即经过水蒸汽处理后制备的样品确实是H-Pd/Co3CVCC，该结果与XRD分析结果一致｡

在与之相对应的元素分布中可以看到大量分布的Pd元素，其中，Co元素和元素的分布位置是一致的｡说明在以氰胶为前驱体制备的催化剂，Pd与C304是均匀分布的｡

对于连续电位扫描后得到的样品的HRTEM(和c)以及SAED中，仅能看到Pd的(111)和(200)晶面，未能发现任何钴氧化物匹配的晶面｡在元素分布图中Co的相对强度也很小｡

此外，酸处理之后得到的H-Pd/C3CVCC4()0催化剂中，Pd的分布发生了变化，从块状的聚集形式转为簇状的形式均匀分布，此外还可以看到有少量钴元素，可能存在的微量无定型氧化钴｡

而0元素与Pd元素分布一致，可能是处理过程中有少量的外层Pd被氧化形成的PdO｡因此，绝大部分C304发生了电化学酸溶出，与XRD表征结果是一致｡

XPS表征

为样品的XPS总谱｡可以看到主要的峰是CIs，Co2p，Ols，Pd3d和Nls｡由知，在284.6eV是典型的CIs的峰，在酸溶液中连续循环伏安后在287.2eV处出现了C=0峰，这是碳布表面在酸处理过程中小部分被氧化导致的｡

而显示，水蒸汽处理之后的样品在344.4eV和338.6eV分别对应的Pd3d3/2和Pd3d5/2峰，较水蒸汽处理之前的343.7eV和339.1eV处于更高的能级，二价Pd向Pd单质的一个转变，证实了XRD分析中有Pd单质生成的结论｡

而经过酸中循环伏安扫描之后的样品较水蒸汽处理后Pd3d3/2和3(1^2均有发生了能级的降低，这是因为在电化学氧化过程中少部分的单质Pd被氧化所致｡

据可知，水蒸汽处理之前后Co元素的2p峰发生了明显变化｡对于循环伏安处理前H-Pd/Co34/CC催化剂的Co2p信号的两个2p峰发生了裂分，而位于位于两个Co2p峰两侧的峰我们将其归结于Co2+和Co3+，其存在位置如图中标识(在797.4eV和781.6eV处分别对应的的Co2p3/2和Co2p1/2，较水蒸汽处理之前移向了更高的能级｡

这是由于Co与?发生了发生了强烈的电子相互作用，使得峰向高能级移动｡而循环伏安之后Co2p峰的消失，XRD的分析一致｡对于OIs峰，如图3.7f，在532.5eV，531.6eV处出现的峰被分别归于Co-O和Co-OH中的O元素｡

而位于779.75eV的峰与标准谱图相对照被认定为C304状态下的Co形成的峰，循环伏安之后钴的信号消失，说明C304在其过程中发生了溶解｡XPS结果与XRD的分析结果一致，说明在酸中对催化剂进行循环伏安扫描400圈后，催化剂中绝大部分的过渡金属Co被溶出，只剩下Pd｡

参考文献：

[1]KibsgaardJ,JaramilloTF,BesenbacherF.Buildinganappropriateactive-sitemotifintoahydrogen-evolutioncatalystwiththiomolybdate[M3Sj3]2-clusters[J].Naturechemistiy,2014,6(3):248-253.

[2]LukowskiMA,DanielAS5MengF,etal.EnhancedhydrogenevolutioncatalysisfromchemicallyexfoliatedmetallicM0S2nanosheets[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(28):10274-10277.

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